有机膨润土


有机膨润土是一种无机矿物与有机铵的复合物,以膨润土为原料,利用膨润土中蒙脱石的层片状结构及其能在水或有机溶剂中溶胀分散成胶体级粘粒特性,通过离子交换技术插入有机覆盖剂而制成的。有机膨润土在各类有机溶剂、油类、液体树脂中能形成凝胶,具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成膜性,耐水性及化学稳定性,在涂料工业中有重要的应用价值。在油漆油墨、航空、冶金、化纤、石油等工业中也有广泛的应用。

普通膨润土主要是钙基和钠基膨润土,其主要成分是蒙脱石。由于蒙脱石晶体结构中含有水合阳离子,使得蒙脱石在自然界中具有较强的亲水性,导致其对有机化合物的亲和性较差,因此普通膨润土在有机溶剂和醇液中分散性差,起不到悬浮作用。用有机铵盐有机化的膨润土,则具有普通膨润土所不具有的疏水亲油性。

有机膨润土大多是以蒙脱石矿物为原料制成的。蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构。由于蒙脱石晶胞带负电荷,具有吸附阳离子的能力,所以由蒙脱石晶胞形成的层状结构间存在某些阳离子,如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺等。这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不牢固,易被其它阳离子交换。这些阳离子如果用钠离子替换,得到钠基膨润土;用锂离子替换,得到锂基膨润土;用有机阳离子(如季铵离子、胺盐离子)替换,则得到有机膨润土。

钠基土与有机土发生离子交换反应:

有机土离子交换反应

式中M代表蒙脱石,R₁、R₂、R₃、R₄分别是不同碳原子数的烷基,N⁺为铵离子,X⁻为Cl⁻。

有机膨润土的制备原料必须是钠基膨润土,而不能用钙基膨润土,因为Na较Ca的水合离子半径大,使膨润土的层间距d(001)加大,有利于有机阳离子的离子交换。如果以钙基土为原料,可以先用碳酸钠将其钠化成钠基土。

除了膨润土改性,人们也开发了用海泡石、凹凸棒土进行有机改性的技术和产品,在原理上与膨润土改性大致相同。

有机膨润土的分散

与蒙脱石在水中的分散性能类似,有机蒙脱石被大量溶剂润湿后,低极性分子渗入层间,沿着Si-O四面体层面嵌入原先已定位与层间的有机阳离子空间,同时把有机阳离子长链抬高,层间距扩大,形成内膨胀。在溶剂的溶剂化作用下,层状集合体分离成更小的薄片,薄片以端-端、端-面形式结合形成包裹大量溶剂的卡片屋结构。

有机土分散过程

有机膨润土的活化

有机膨润土粉末为附聚的薄层堆,有机长链横卧于薄层表面,为了使有机膨润土薄层堆相互之间完全剪聚,然后使薄层堆内各个薄层分离,需要机械能、化学能和适当的热能,使有机长链被涂料中的有机组分溶剂化而直立于薄层,这就是活化过程(见下图)。具体表现为附聚的薄层堆在剪切力的作用下使溶剂或基料渗入毛细管状缝隙而润湿,导致薄层堆的剪附聚,这时通常体系粘度增加,然后仍在剪切力下,加入极性活化剂(95%甲醇/95%乙醇/碳酸丙烯酯),并继续剪切,以完成氢键,使薄层堆完全分离,从而形成凝胶结构。

极性活化剂加入适量的时候,极性活化剂移动到有机膨润土薄层表面,使薄层分离的更远,削弱了使其密切结合在一起的范德华力,在剪切力下将薄层完全分离,显现了有机膨润土的高度凝胶强度;极性活化剂加入不足的时候,薄层尚未完全分离,造成了凝胶强度低;极性活化剂加入过量时,多余的极性活化剂移动到了有机膨润土薄层边缘,对其氢键结合有干扰,从而削弱了其凝胶强度。

值得注意的是:极性活化剂使用无水甲醇或乙醇,没有明显凝胶结果,是因为极性活化剂移动到有机膨润土薄层表面,起氢键键合能力的主要由水分子完成,甲醇和乙醇主要是起一个引入作用,那么为什么不能用水作为活化剂直接加入?那是因为水移动到有机膨润土薄层表面时,造成薄层表面的部分分离,并包裹薄层堆,形成了苞囊状,更不利于薄层堆的剪附聚。

有机土结构

 

有机膨润土在铸造涂料上的应用

大部分有机土需要预先用极性溶剂(活化剂)制成凝胶(或称土膏),再将土膏加入到涂料载液中分散成较稀的胶体溶液并与其它成分和骨料混合,搅拌后制成涂料。

有文献介绍了一个制做有机土凝胶的例子:

先投入溶剂(溶剂油),开动搅拌器,加入有机膨润土混合4-5分钟,加入极性活化剂(极性添加剂)继续混合4-5分钟。有机膨润土用量可增减,为了操作方便,以10%为最高量。通过试验,最佳极性添加剂有95%甲醇、95%乙醇和碳酸丙烯酯,其正确用量如下:

有机土凝胶制做

 

甲醇/水(95/5): 有机膨润土量的33%

乙醇/水(95/5): 有机膨润土量的50%

碳酸丙烯酯: 有机膨润土量的33%

为了获得最佳的活化效率,甲醇和乙醇都含有5%的水,使用含有水的甲醇或乙醇,粘度很快上升,而使用无水甲醇或乙醇,没有凝胶效果。

也有很多产品不需要预先制做凝胶,而是像普通膨润土那样与溶剂和活化剂一起直接加入到载液中。

与凹凸棒土和锂基膨润土不同,有机土并非依靠额外水分分散和形成胶体,尽管在土中含有一定的水分,在乙醇中也含有少量水分,但涂料中总体含水量很少,非常适合用于对含水量有苛刻要求的镁砂粉涂料。

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